一种叶酸基激光诱导石墨烯的制备方法及柔性应变传感器

本发明属于石墨烯材料领域，尤其是涉及一种叶酸基激光诱导石墨烯的制备方法及柔性应变传感器。

背景技术：

1、石墨烯是一种单原子层厚的平面片，是一种特殊的二维结构材料，由sp2键连接的碳原子组成蜂窝晶格状。石墨烯自2004年被安德烈·盖姆(andre geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(konstantin novoselov)使用机械剥离法首次制得以来，其优越性能就引起全球科学家对它的强烈关注。石墨烯比表面积高达2500-3000m2/g；室温下石墨烯的力学性能和电学性能也非常好；机械强度最高达1012pa，几乎是钢的5倍；石墨烯的电阻率仅为1×10-6ω·cm；其透光率也高达98％。这些优越的性能特点使石墨烯在储能器件(超级电容、电池)、传感器(化学传感器、物理传感器)、环境保护(污水吸附)、光学器件(生物医学成像)等领域应用价值广泛。但是，石墨烯的推广受到其制备方法的局限。目前国际主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、化学蒸汽沉积法、激光诱导法等。机械剥离法最为传统，产率很低且生产的石墨烯质量参差不齐；氧化还原法需要使用大量的化学试剂，有污染问题且生产过程中有爆炸风险；化学气相沉积法对于设备的要求非常高且反应通常在近千摄氏度下进行。相比之下，激光诱导法制备石墨烯操作简便、流程简单、安全性更高。

2、激光诱导法是用激光照射某种材料薄膜表面，通过瞬态光热/光化学复合效应使杂化非晶碳sp3-c转化成导电sp2-c来制造石墨烯的一种方法。其制备过程简单、快速，避免了传统石墨烯制作方法中需要使用昂贵的反应体系、复杂的处理工艺等问题，具备极高的开发前景。但目前大部分激光诱导法制备石墨烯所使用的原料为聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜是由均苯四甲酸二酐(pmda)和二胺基二苯醚(oda)在极强性溶剂二甲基乙酰胺(dmac)中经缩聚并流延成膜，再经亚胺化而成。制备工艺较复杂、成本相对较高且有污染问题，目前有的研究将木质素、糖聚壳盐酸盐等可降解材料作为激光诱导制备石墨烯的原料，但或是原材料价格较贵、或是产出的石墨烯性能较差且不稳定。因此亟需找到一种可以替代聚酰亚胺薄膜的新材料。该材料的特征应有：易于制备且制备成本较低、制备过程完全绿色或只有少量污染排放、分子结构中含有芳香烃易于吸收激光能量等。

3、叶酸(分子式为c19h19n7o6)，俗称维生素b，又名维生素m、维生素be，亦被称为蝶酰谷氨酸。其普遍存在于自然界一些水果(柑橘)、酵母和绿色蔬菜中。目前，叶酸提取的方式主要有单酶法、三酶法、超声波提取法及水浴浸提法等。单酶法主要适用于糖分和蛋白较少的样品，如菠菜、豆角和卷心菜等。三酶法主要适用于提取富含碳水化合物和蛋白的样品。叶酸可以从工业、农业废弃物中提取。湖北宜昌安琪生物集团研究团队从啤酒废酵母中提取了叶酸。四川理工学院李富兰团队则从蚕沙中提取出叶酸。叶酸作为一种淡黄色晶体，其颜色由分子中含有对氨基苯甲酸结构单元决定。这种结构单元是含有苯环的芳香族化合物。芳香族化合物通常具有比较强的吸收和发射光谱，最大吸收波长在265nm。因此，叶酸相比于其他原材料，在被激光进行诱导处理进行表面改性时，能够更好的吸收激光的能量，从而大大提高了生产效率，减少了生产过程中能量损耗。另外，叶酸的分子结构中含有芳族，这些芳族在激光带来的高温高压条件下更易于转变为石墨烯结构。

4、现有技术中，以叶酸作为激光诱导法制备石墨烯的主要原材料的技术方案至今还未见报道。

5、目前的应变传感器研究中，使用金属与半导体材料作为敏感元件的传感器精度高，但是缺乏延展性，不能测量较大范围的应变，应用面较窄；使用金属纳米颗粒、碳纳米管等新一代材料作为敏感元件的传感器结构复杂，制备困难。现有技术缺少性能优异、结构简单的柔性石墨烯应变传感器装置。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的一个目的是提供一种叶酸基激光诱导石墨烯的制备方法，以叶酸作为激光诱导法制备石墨烯的主要原材料，降低了成产成本、增强导电性能、减少环境污染。

2、本发明的另一个目的是提供一种上述方法制备的叶酸基激光诱导石墨烯。

3、本发明的另一个目的是提供一种叶酸基激光诱导石墨烯柔性应变传感器，该传感器使用本发明的叶酸基激光诱导石墨烯作为敏感元件，两侧连接电极，结构设计简单且能实时反应被测物体的应变变化。

4、为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

5、一种叶酸基激光诱导石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

6、s1、配制聚乙烯醇溶液：

7、将聚乙烯醇和去离子水按质量比1:10利用恒温磁力搅拌器混合为聚乙烯醇溶液；

8、s2、配制叶酸、碱溶液与聚乙烯醇溶液的共混液：

9、将叶酸、浓度为1％～5％的碱溶液与步骤s1制备的聚乙烯醇溶液按以下比例混合均匀：所述叶酸与所述碱溶液的质量比为1：2～40，所述碱溶液与所述聚乙烯醇溶液的质量比为1：1；

10、s3、对共混液进行消泡处理，得到叶酸溶液；

11、s4、将叶酸溶液成膜，得到叶酸基薄膜：

12、所述成膜采用溶液浇铸法，将步骤s3获得的叶酸溶液转移至成膜模具，然后经烘干即得叶酸基薄膜；

13、s5、通过激光诱导将叶酸基薄膜制备为叶酸基激光诱导石墨烯：

14、所述激光诱导为激光直接照射；所述激光直接照射在智能激光雕刻机中进行；所述智能激光雕刻机的激光强度为3～5w，激光波长为460nm；照射速率为110mm/s。

15、所述步骤s1中，聚乙烯醇为摩尔质量为146000～186000的聚乙烯醇白色晶体颗粒，恒温磁力搅拌器转速为150～200rpm，搅拌温度为80～90℃；搅拌时间为25～40min。

16、所述步骤s2中，所述叶酸与所述碱溶液的质量比为1：20、1：10、3：20、1：5或1：4；所述叶酸为叶酸黄色固体粉末；所述碱溶液为浓度为2％的氢氧化钠溶液；利用恒温磁力搅拌器将叶酸、碱溶液与聚乙烯醇溶液混合均匀；所述恒温磁力搅拌器转速为150～200rpm；搅拌温度为25～30℃；搅拌时间为15～20min。

17、所述步骤s3中，消泡为真空消泡；所述真空消泡在亚克力真空箱中进行；消泡时间为15～20min。

18、所述步骤s4中，叶酸溶液的转移量为：向直径为9cm的成膜模具中转移10ml的叶酸溶液；烘干在恒温鼓风干燥箱中进行；干燥温度为20～30℃；干燥时间为8～24h。

19、所述步骤s5中，智能激光雕刻机的激光强度为3.25w、3.5w、3.75w、4w或4.25w；所述智能激光雕刻机激光源与所述叶酸基薄膜距离为4cm。

20、所述叶酸基激光诱导石墨烯的方阻为91.2～271.9ω/sq，微晶尺寸为6.42～15.98nm，拉曼光谱的强度比id/ig为1.18～2.96，i2d/ig为0.07～1.50。

21、一种利用所述的叶酸基激光诱导石墨烯的制备方法制备的叶酸基激光诱导石墨烯。

22、一种利用叶酸基激光诱导石墨烯制备的柔性应变传感器，包括柔性基底1、应变感应区域2、导电银液涂布区域3和电极区域4；将叶酸基激光诱导石墨烯转印固定在柔性基底1的上表面形成应变感应区域2；将导电银液涂抹在应变感应区域2的两端形成两个导电银液涂布区域3；每个导电银液涂布区域3上均粘贴有一导电铜箔形成两个电极区域4，两个电极区域4通过应变感应区域2相互连接，构成“h”形结构。

23、在0-7％拉伸应变变化下，柔性应变传感器的灵敏度为24；在7-11％拉伸应变变化下，所述柔性应变传感器的灵敏度为84；在11-13％拉伸应变变化下，所述柔性应变传感器灵敏度为361。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明叶酸基激光诱导石墨烯具有良好的导电性能以及疏松多孔结构，具有高效传导电学信号、强吸附性的特点，可以实现电极、超级电容、污水吸附过滤的功能。

25、利用本发明的方法制备的叶酸基激光诱导石墨烯具有以下优点：

26、1)显著改善传统激光诱导石墨烯的使用性能，提高使用率；

27、2)降低激光诱导石墨烯的生产成本，提高经济效益，对于我国石墨烯材料的推广具有重要意义；

28、3)减少化学试剂的使用，尽量避免生产过程中对环境造成的不良影响；

29、4)资源化利用农产品叶酸，增加叶酸的利用率，提高附加值。

30、以叶酸作为激光诱导法制备石墨烯的主要原材料，能够提高生产效率、降低生产成本、提高导电性能。相比于传统的以聚酰亚胺作为原料、以及新式的以木质素、糖聚壳盐酸盐作为原料的生产流程，能够大大降低对于环境的污染与破坏，降低成本。

31、本发明的基于叶酸基激光诱导石墨烯的柔性应变传感器具有以下优点：

32、1)相比现有柔性石墨烯应变传感器，本发明的基于叶酸基激光诱导石墨烯的柔性应变传感器的制备成本更低、步骤更简单、对环境的污染更少。

33、2)本发明的柔性应变传感器对于应变的检测范围较宽，达到0-13％应变变化范围，从微小形变到大幅动作都可以实时反应，应用前景较为广泛。

34、3)本发明的柔性应变传感器基底使用柔性材料，能更好贴紧被测物的外表面，具有更高的精准度与可穿戴性。

35、4)本发明的柔性应变传感器经过10000次重复拉伸，其应变变化范围稳定，拉伸曲线与恢复曲线按拉伸幅度仍能进行稳定的周期性变化，表明其性能稳定、使用寿命较长。

36、5)本发明的柔性应变传感器在不同拉扯速度下电阻应变变化范围相同，表明该应变传感器在不同拉伸条件下均可实现正常工作。