一种合成新型二维半导体合金纳米片的方法

本发明属于新型二维半导体纳米材料的设计与合成，特别涉及一种合成新型二维半导体合金纳米片的方法。

背景技术：

1、胶体半导体纳米晶(ncs)凭借其具有丰富的组成和形貌，可随结构和尺寸调节的特殊性质，在多个领域表现出卓越的应用价值，受到了广泛的研究关注。根据激子被限制在哪个维度，ncs可分为三类，包括激子被限制在三维的零维球形量子点(qds)、激子被限制在二维的一维纳米棒(nrs)/纳米线(nws)和激子被限制在一维的二维纳米片(npls)/纳米片。与qds及nrs相比，激子仅沿垂直方向被限制的npls电子结构类似于半导体量子阱，具有独特的光学特性，如极窄的发射线宽度、短的光致发光寿命、高增益系数、巨振强度跃迁等。同时，研究表明，在许多情况下，npls的光电性能优于相应的qds/nrs的性能，即高单光子和双光子吸收系数，高定向发射，低激光阈值等，这使它们成为从光发射和转换到传感应用的完美候选材料。此外，由于其二维形状和原子光滑的表面，npls可以排列成有序的堆栈或横向定向的组件，从而为操纵其他类型ncs无法获得的材料特性开辟了额外的维度。通过改变npls的组成、结构及设计复杂npls可以有效的调控材料能级、调节其光电特征。因此，设计合成各类新型npls材料，增强其相关性能或赋予该材料新的功能以应对不同的应用场景是近年来功能材料设计及应用领域所关注的焦点。

2、近十年来，npls在合成、生长机制、光学和电子性质以及实际应用等方面取得了广泛的突破和重大进展。迄今为止，材料学家通过调整反应环境、前体类型、反应路径等，已经成功制备了各种具有原子平整度的不同厚度的半导体npls，包括cds、cdse、cdte、zns、znse和znte等。此外，基于不同的反应机制，目前可以有效的分离纯化出单一晶型的npls，包括立方晶胞的闪锌矿型(zb)和六方晶胞的纤锌矿型(wz)。对于zb-npls，人们分别研究了其不同的技术机制，包括初始形成的小纳米晶体的自组装过程；通过带有许多单点中间体的2d胚胎定向附着而产生扁平中间体进而发育的过程；大npls通过其npl种子(胚)连续的前体附着体向外侧延伸的生长过程。关于wz-npls的合成技术往往是通过相应的纳米团簇(mscs)在软膜板辅助的条件下组装而来。基于此，人们进一步设计合成了各类复杂新型npls，包括核冠类、核壳类、abab异质结型、掺杂类及合金类等。其中合金型npls，通过改变npls的成分比例，可以有效的调控材料带隙，使其发生能级的连续变化，对应光谱的连续性位移。这弥补了由于npls类材料自身跳跃式生长特征对应光谱不连续红移所致的部分光谱缺失问题。不仅如此，合金类npls在催化及光电应用中表现出卓越的性能表现，这归因于其相较其他类型npls具有更多的活性位点及更合适的能级结构。

3、现有技术虽然已经针对各类二元及复杂新型npls的制备取得了显著成果，但关于合金类npls的高效制备及调控，特别是基于wz晶型仍是一个挑战。目前关于合金类npls的合成往往局限于zb晶型，且可允许调控的元素成分相对单一。一方面，这主要由于wz晶型npls单一的合成机制，限制了该材料的可操控度。传统的中间体mscs通常具有相对稳定且有序的结构排布，处于热力学稳定的状态且具有较低的反应性，这使得其难以与外来离子或其他mscs进行反应得到最终合金npls。尽管有技术尝试通过首先制备合金mscs，进而生长对应的wz合金npls。但该策略目前仅局限性的实现了一种zncdse npls的制备，且产物横向尺寸已经超过了微米级。由于本身合金mscs的制备技术并不可控，因此该手段并不是一个可靠高效的策略。

4、另一方面，目前的zb合金npls的合成技术往往通过直接混入相应的外来离子源参与生长，由于不同离子源具有不同的反应活性，而纳米晶的生长前提要求各离子源的活性平衡，因此这极大程度上限制了对不同组分合金npls的调控。尤其是对配体环境和前体类型要求更为苛刻的wz晶型npls，直接混合前体的技术路线并不能有效的得到目标产物。

5、目前，新型复杂npls的设计调控技术是功能性纳米晶发展领域的问题，尤其是针对合金型的wz-npls，亟需高效可靠合成手段及对应的技术路线。针对该问题，其主要的技术瓶颈源自于wz-npls局限的技术路线。

技术实现思路

1、本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，基于一类新型的反应中间体(无机共价化合物，cics)提供了一种wz合金npls简单高效的制备、调控技术路线。cics是一类特殊的反应中间体，具有极佳的分散性，无特征的光学吸收，阴阳离子之间通过共价键的形式相互连接。相较mscs而言，cics具有不定的原子组成，可以理解为是mscs的类异构体。与mscs不同的是，cics处于动力学平衡状态，具有更高的反应活性。多项研究已经表明，cics作为一类新型中间体，可以介导各类ncs的合成及后合成转化。基于此，本发明基于新型cics作为反应中间体，借助伯胺的软膜板辅助策略，成功发展制备了多种(6种)合金wz-npls。不仅如此，通过调控cics组成及投料比，可以对合金npls的组成进行精确调控。该技术不仅充实了新型功能化npls材料库，推动了功能纳米晶设计领域的发展，更为材料科学领域提供了新的技术路线支持。

2、本发明的技术方案如下：

3、(1)不同种类cics的制备

4、本发明以广受关注的ⅱ-ⅳ族半导体npls为切入点，目标通过cics介导的技术路线，来制备合成不同组分组成的wz型合金npls。首先，根据不同的元素组合，需要确定其最佳反应条件，需要满足以下几点：1、反应温度满足对应元素的成键需求；2、对应温度下反应速率合适，短时间内材料不会进一步成核生长；3、合适的反应时间，保证材料成键充分且避免进一步生长；4、合适的反应环境，满足cics形成所必要的配体需求；5、合适的前驱体，根据不同的反应对，选取合适的阴阳离子前驱体。根据上述反应条件，在特定环境中制备相应的cics前体。此时通过对应的紫外光谱和高分辨质谱确认其对应m-e共价对的形成及无特征的光学吸收。根据所得cics，基于目标的合金npls，来调控后续添加的外来阴离子或其他cics。由于cics的高反应活性，当引入外来反应物时，立马诱发相互反应进而得到相应的合金cics。

5、(2)合金npls的制备

6、根据(1)中所获得的cics，由于其与mscs属于异构体，具有相应的共价键，因此，本技术目标通过引入胺模板来辅助cics的组装从而得到相应的npls。伯胺的选择决定了材料的反应速率且影响产物的最终形貌。这是由于不同的伯胺具有不同的碳链长度，从而对应不同的沸点及软模版的层间距。由此我们选择八个碳链长度的辛胺作为反应体系，其具有合适的沸点和层间距，适应于多种wz型npls的生长需求。接下来，将该cics置于伯胺中在合适的温度中进行反应，借助于伯胺的层状模板，使cics组装得到相应的合金npls。对应不同类型的合金npls，需要确定其不同的最佳反应温度，该温度需要满足以下几点要求：1、可以满足cics的成核生长；2、合适的反应速率，以防过快或过慢的反应速率导致npls产物质量较低；3、防止其他层数或颗粒状副产物的产生。

7、(3)合金npls的纯化及表征

8、反应后的产物以浊液的形式于辛胺中，通过离心将产物收集起来。为了去除体系中分散的多余未反应的前体化合物及未配位的多余配体，通过加入乙醇重新沉淀的方式将其进行进一步纯化并分散于甲苯或正己烷等非极性试剂中。由于辛胺较强的模版作用，此时的产物多以捆绑状存在，因此需要加入适量的油胺或油酸镉超声帮助分散以得到单分散的产物。具体实施为：反应结束后，置于通过离心收集产物(12000rpm，2min)，将产物重分散于1ml甲苯中超声3min帮助分散，加入2ml乙醇震荡约1min并置于离心机离心纯化产物(10000rpm，2min)，重复该步骤2～3次后分散于1ml甲苯并加入50μl油胺超声2min助分散。通过紫外可见光谱、xrd、icp-oes、raman、tem等来确认wz合金npls的组成。

9、一种合成纤锌矿型(wz型)二维半导体合金纳米片(合金npls)的方法，包括以下步骤：

10、步骤1，制备cics，所述cics选自cdse-cics、znse-cics、zns-cics、cdse-cics中所述的任意一种或者几种以上的组合；

11、步骤2，将步骤1所述的任意一种cics中加入cd源、zn源、硒源、硫源或碲源，在伯胺中混合反应，制得wz型合金npls；或将步骤1所述的任意两种或两种以上cics置于伯胺中混合反应，制得wz型合金npls。

12、优选地，所述合金npls为ⅱ-ⅳ族半导体合金npls。

13、优选地，所述cics的制备方法为：将cd盐、zn盐置于伯胺中，惰性气体环境下，在80～120℃条件下反应，注入三辛基膦-硒(top-se)、硫-十八烯(s-ode)或三辛基膦-碲(top-te)，在100～160℃条件下反应5～20min，制得相应的cics。

14、更优选地，所述cdse-cics的制备方法为：将cd(oac)2·2h2o(0.1599g)置于4.6g油胺的50ml三颈瓶中，室温搅拌脱气30min。随后加热至80℃脱气1h，通氮气后加热至120℃反应20min。将体系降温至80℃后热注射进top-se溶液(0.0118g硒粉溶于0.224g top(三辛基膦)中)，加热至150℃反应20min。得到相应的cdse-cics。

15、所述znse-cics的制备方法为：将zn(oac)2(0.22g)置于5.3ml油胺的50ml三颈瓶中，室温搅拌脱气30min。然后加热至80℃脱气/氮气循环三次。将该体系加热至120℃后脱气1h。将该体系降温至80℃，通入氮气环境后热注射进top-se溶液(0.33ml，0.3mmol)、52μldpp和0.5ml油胺，加热至160℃反应15min。得到相应的znse-cics。

16、所述zns-cics的制备方法为：通过将zncl2溶解于油胺与辛胺混合溶液(浓度为0.58mm，其中油胺辛胺的体积比为2:1)，首先室温状态下脱气30min后置于80℃脱气1h。然后氮气条件下120℃反应1h直至溶解澄清透明得到油胺锌前体。将得到的油胺锌前体(10～50μl)与0.2ml 0.1m的s-oed(硫片溶解于oed(十八烯)溶液)混合置于100℃条件下反应5min。

17、所述cdte-cics的制备方法为：与cdse-cics相似的，在120℃条件下制备油胺镉(0.59mm)。取一定量(1.54ml,0.88mmol)的油胺镉与top-te(0.39ml,0.22mmol te)于3ml油胺中135℃反应15min制备cdte-cics。

18、优选地，所述步骤2中，将步骤1所述的任意一种cics中加入伯胺cd盐、伯胺zn盐、三辛基膦-硒(top-se)、硫-十八烯(s-ode)或三辛基膦-碲(top-te)，在伯胺中混合反应，制得wz型合金npls。

19、优选地，所述步骤2中，伯胺为正辛胺。

20、优选地，所述步骤2的具体步骤为：将cdse-cics和znse-cics按照按摩尔比1:10～10:1的比例混合，在伯胺溶液中，在130～180℃条件下反应，制得wz zncdse npls。

21、优选地，所述步骤2的具体步骤为：将zns-cics和油胺镉按照按摩尔比1:5～5:1的比例混合，在伯胺溶液中，在130～180℃条件下反应，制得wz zncds npls。

22、优选地，所述步骤2的具体步骤为：将cdse-cics和s-ode按照按摩尔比1:3～3:1的比例混合，在伯胺溶液中，在130～180℃条件下反应，制得wz cdses npls。

23、优选地，所述步骤2的具体步骤为：将cdse-cics和top-te按照按摩尔比2:1的比例混合，在伯胺溶液中，在130～180℃条件下反应，制得wz cdsete npls。

24、优选地，所述步骤2的具体步骤为：将cdte-cics和s-ode按照按摩尔比1:1的比例混合，在伯胺溶液中，在130～180℃条件下反应，制得wz cdste npls。

25、优选地，所述步骤2的具体步骤为：将cdse-cics、znse-cics、s-ode按照按摩尔比2:4:1～6:3:1的比例混合，在伯胺溶液中，在130～180℃条件下反应，制得wz zncdsesnpls。

26、优选地，所述步骤2的反应时间为6～24小时；更优选地，为8～12小时。

27、相对于现有技术，本发明的优点如下，

28、本发明是一种简单且高效的wz型npls的合成及制备技术，允许二元、三元、四元等多元合金npls的合成调控。

29、本发明打破了现有合成策略的技术瓶颈，通过引入一种新型高效的活性中间体cics替代了传统的mscs中间体，首次将该技术应用于新型合金wz-npls的设计及调控领域；通过该技术，成功制备了系列新型的合金npls，包括zncdse、zncds、cdses、cdsete、cdste、zncdses npls；不仅如此，该技术可有效的满足各合金npls中不同元素的精准调控，具有卓越的普适性。

30、本发明操作简单且无需繁琐的准备及处理手段，有利于大规模的应用；本发明所需的操作条件温和，任一密封高温反应装置均可满足，如反应釜、玻璃反应器、三颈瓶等等；本发明具有高度的可操控性，根据不同的应用场景及不同的产物需求，可以任意的调控反应条件，因地制宜的设计目标产物。