一种高浓度含盐有机废水处理的方法与流程

本发明涉及工业废水处理，具体涉及一种高浓度含盐有机废水处理的方法。

背景技术：

1、在工业生产中，高盐有机废水含有大量的有机物和盐类，直接排放或处理不当则易对环境造成严重污染，如对土壤和地下水产生长期影响，而通过对高盐有机废水进行有效的回收和处理，保护自然资源的同时回收高盐有机废水也是实现可持续发展的重要方面之一。

2、专利申请cn2016110952679公开一种处理高盐有机废水的方法，该方法对高盐有机废水进行重复脱水结晶处理，以达到分离无机盐和有机物的目的，但是该方法却忽略盐离子效应和溶质的依数性对溶液水分子结晶的影响，且重复结晶对无机盐的提取效果有待进一步提高。

3、专利申请cn2019110771785公开了一种电渗析处理高盐有机废水的方法，该方法先使用絮凝剂对高盐有机废水中的有机物进行初分离，再使用施镀后的离子交换膜进行电渗析，在电渗析的同时通入氧化剂催化溶液中残余有机物分解，达到分离无机盐和去除有机物的目的，但是该方法却忽略无机盐成分对絮凝剂沉淀有机物的性能影响，没有对离子交换膜进行修饰，无法保证施镀后离子交换膜的使用寿命，且没有在离子交换膜中引入对氧化剂氧化有机物具有强促进的性能的催化剂，过于乐观的估算氧化剂对溶液中的有机物的催化性能。

4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高浓度含盐有机废水处理的方法，以解决背景技术所提出的技术缺陷。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种高浓度含盐有机废水处理的方法，包括以下步骤：

3、s1、对高盐有机溶液进行前处理，得到高盐低有机物溶液；

4、s2、将改性阳离子交换膜和改性阴离子交换膜组装到电渗析设备中，并采用电渗析设备对高盐低有机物溶液进行废水处理，得到高盐溶液和可排放水；

5、其中，改性阳离子交换膜的制备方法为：将活化cnts/tio2-cuo和10-20wt％偏聚氯乙烯溶液加入到反应釜中，反应釜温度升高至30-40℃，保温超声1-2h，后处理得到改性偏聚氯乙烯，对改性偏聚氯乙烯进行耦合改性，得到改性阳离子交换膜前驱体，使用化学镀液对改性阳离子交换膜前驱体进行施镀，后处理得到改性阳离子交换膜；

6、改性阴离子交换膜的制备方法为：将活化cnts/tio2-cuo和10-20wt％聚醚砜溶液加入到反应釜中，反应釜温度升高至30-40℃，保温超声1-2h，后处理得到复合聚醚砜膜，对复合聚醚砜膜进行改性处理，得到改性阴离子交换膜前驱体，使用化学镀液对改性阴离子交换膜前驱体进行施镀，后处理得到改性阴离子交换膜。

7、进一步的，前处理操作包括以下步骤：

8、a1、将高盐有机溶液和去离子水加入到反应釜中搅拌，室温下搅拌5-15min，得到稀释溶液；

9、a2、将装有稀释溶液的反应釜温度降低至0-5℃，搅拌3-5h，抽滤，得到无机盐晶体和低盐高有机物溶液；

10、a3、将低盐高有机物溶液与萃取液加入到反应釜中搅拌，室温下搅拌20-30min，静置分液，得到有机溶液和低盐低有机物溶液。

11、其中，步骤a1中，去离子水和高盐有机溶液的体积比为2:1，搅拌速率为120rpm；步骤a3中，萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚中的一种或多种，萃取剂和混合液体积比为0.5:1，搅拌速率为120rpm。

12、反应原理：

13、使用去离子水稀释高盐高有机物溶液，过高浓度的盐离子会影响水分子的排列方式，使得形成大型冰晶的过程变得更为复杂，同时因为溶质分子的依数性，过高的有机物溶质也会导致溶液冰点降低，致使结冰更为困难；有机组分由于溶解度低和与盐的亲和性差，在水分子在结晶过程中会被排斥出去，导致形成的冰晶中主要是盐的无机组分；高浓度的盐离子会影响萃取剂的萃取性能，使用结晶法去除部分无机盐成分更有利于对有机物的萃取。

14、进一步的，活化cnts/tio2-cuo由以下步骤制备得到：

15、b1、将单壁碳纳米管、酰胺类化合物和二氯甲烷加入到反应釜中，反应釜温度升高至40-60℃，保温反应6-8h，后处理得到改性碳纳米管；

16、b2、将纳米tio2、纳米cuo和改性碳纳米管混合于n,n-二甲基甲酰胺中得到混合液，将混合液加入到超声装置中超声，超声装置设置为60-80℃，频率为40-60khz，保温超声3-5h，后处理得到cnts/tio2-cuo；

17、b3、将cnts/tio2-cuo、硅烷偶联剂和有机溶剂加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至40-60℃，保温反应6-8h，后处理得到活化cnts/tio2-cuo。

18、进一步的，步骤b1中，单壁碳纳米管、酰胺类化合物和二氯甲烷的用量比为1g:2g:15ml，酰胺类化合物为乙酰胺、苯甲酰和胺胱氨酸的一种或多种，后处理操作为：抽滤，将滤饼置于温度为80℃的干燥箱中真空干燥至滤饼恒重，得到改性碳纳米管；

19、步骤b2中，纳米tio2、纳米cuo、改性碳纳米管和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为2g:1g:5g:40ml，后处理操作为：抽滤，将滤饼置于温度为80℃的干燥箱中真空干燥至滤饼恒重，得到cnts/tio2-cuo；

20、步骤b3中，cnts/tio2-cuo、有机溶剂和硅烷偶联剂的用量比为1g:20ml:4g，有机溶液为甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种或多种，硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种，后处理操作为：抽滤，将滤饼置于温度为80℃的干燥箱中真空干燥至滤饼恒重，得到活化cnts/tio2-cuo。

21、反应原理：酰胺化处理可以引入羧基(-cooh)或胺基(-nh2)到碳纳米管的表面，使其具有更好的亲和性，与纳米金属粒子之间的界面相容性增强，碳纳米管表面的功能化处理能够改善其电化学性能，尤其是在电催化反应中，金属纳米粒子与功能化碳纳米管的复合材料可以表现出更高的电导率和电化学活性，有助于提高催化材料的效率和响应速度；

22、硅烷基化处理可以使碳纤维管表面具有一定的抗生物附着性能，硅烷基化可以引入含硅的有机基团到碳纤维管表面，这些基团能够有效地与吸附离子交换膜的基质分子结合，增强界面的结合力和稳定性，可以防止在使用过程中界面的松动或剥离。

23、进一步的，活化cnts/tio2-cuo和10-20wt％偏聚氯乙烯溶液用量比为1g:10ml，超声频率为20-80khz。

24、进一步的，对改性偏聚氯乙烯耦合改性包括以下步骤：

25、c1、将改性偏聚氯乙烯浸泡在30-50wt％硫酸溶液和1-5wt％过氧化氢溶液中，浸泡温度为60-80℃，保温反应2-4h，后处理得到磺化偏聚氯乙烯；

26、磺化偏聚氯乙烯的合成反应式为：

27、

28、磺化偏聚氯乙烯的合成反应原理为：硫酸在反应中起到催化剂的作用，硫酸是一种强酸，它能够提供质子用于反应中间体的形成，硫酸首先与偏聚氯乙烯分子中的氯乙烯基团发生反应，形成一个中间的硫酸酯化合物，在硫酸的作用下，氯乙烯基团中的氯原子被取代或加成一个磺酸基团(-so3h)，形成硫酸磺酸化合物。这个过程中，氯乙烯基团的一部分会转化为磺酸基团，经过反应，偏聚氯乙烯链中的部分氯乙烯单元会被硫酸磺酸化，从而形成磺化偏聚氯乙烯。

29、c2、将磺化偏聚氯乙烯浸泡在20-30wt％氢氧化钠溶液和30-50wt％氨水溶液组成的混合溶液中，浸泡温度为30-50℃，保温反应2-4h，后处理得到磺氨化偏聚氯乙烯，将磺氨化偏聚氯乙烯溶于乙二醇单甲醚醋酸酯备磺氨化偏聚氯乙烯溶液；

30、磺氨化偏聚氯乙烯的合成反应式为：

31、

32、磺氨化偏聚氯乙烯溶液反应原理为：磺酸基团是一种强酸性功能团，在强碱性条件下会发生中和反应，磺酸基团上的负电荷被钠离子中和，形成磺酸钠盐(-so3na)，在磺酸钠形成后，与按分钟接触，发生置换反应，形成相应的磺氨集团(-so3nh2)。

33、c3、将磺氨化偏聚氯乙烯溶液旋涂于硅烷化玻璃织布表面形成厚度150-200μm的涂层，得到涂覆玻璃织布，将涂覆玻璃织布放置于80℃的干燥炉中进行真空热处理1h，得到修饰玻璃织布；

34、c4、将修饰玻璃织布浸入20-30wt％戊二醛溶液中，浸泡温度为40-50℃，保温反应3-5h，后处理得到改性阳离子交换膜前驱体。

35、改性阳离子交换膜前驱体的合成反应式为：

36、

37、改性阳离子交换膜前驱体的合成反应原理为：乙醛的羰基被氨基的亲核攻击而打开，形成一个中间的iminium离子，戊乙醛和氨基化合物可以发生schiff碱反应，在这种反应中，醛的羰基与氨基发生亲核加成反应，机理：rcho+nh2r'→rch＝nr'+h2o，其中，r表示戊基(戊乙醛的碳链部分)，r'表示氨基化合物的碳链部分，生成的产物一个含有c＝n键的中间产物，这个中间体进一步反应成稳定的schiff碱。

38、进一步的，步骤c1中，改性偏聚氯乙烯、30-50wt％硫酸溶液和1-5wt％过氧化氢溶液用量比为1g:4ml:1ml，后处理操作为：抽滤，将滤饼放置于80℃的干燥箱中真空干燥至滤饼恒重，得到磺化偏聚氯乙烯；

39、步骤c2中，磺化偏聚氯乙烯、0-30wt％氢氧化钠溶液和30-50wt％氨水溶液中的用量比为1g:1ml:4ml，后处理操作为：抽滤，将滤饼放置于80℃的干燥箱中真空干燥至滤饼恒重，得到磺氨化偏聚氯乙烯；

40、进一步的，步骤c3中，硅烷化玻璃织布由以下步骤制备得到：将厚度为0.05-0.10mm的玻璃织布和0.5％-5wt％硅烷偶联剂溶液放入搅拌釜中反应，设置温度为60-80℃，保温为2-3h，搅拌速率为120rpm，反应釜冷却到室温后，将硅烷化玻璃织布前驱体取出，使用温度为10℃的冷乙醇冲洗3-5次，后置于干燥箱中在110-120℃下真空烘烤1-2h，得到硅烷化玻璃织布。

41、硅烷化玻璃织布的合成反应式为：

42、

43、硅烷化玻璃织布的合成反应原理为：3-氨丙基三甲氧基硅烷分子首先在水的作用下发生水解，其甲氧基(-och3)基团被水分子代替形成羟基(-oh)，水解产生的3-氨丙基三羟基硅烷中硅烷的羟基(-oh)与玻璃表面的羟基(-oh)形成硅氧键(si-o-si)，新形成的硅氧烷键将3-氨丙基基团牢固地连接到玻璃表面上。

44、进一步的，表示玻璃织布网状结构，硅烷偶联剂选择3-氨丙基三甲氧基硅烷，结构为

45、进一步的，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷，γ-氨基丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选3-氨丙基三甲氧基硅烷，玻璃织布和0.5％-5wt％硅烷偶联剂用量比为1g:5ml；步骤c4中，厚度为0.05-0.10mm的修饰玻璃织布和20-30wt％戊二醛溶液用量比为1g:5ml，后处理操作为：抽滤，将滤饼放置于80℃的干燥箱中真空干燥至滤饼恒重，得到改性阳离子交换膜前驱体。

46、进一步的，活化cnts/tio2-cuo和10-20wt％聚醚砜溶液用量比1g:10ml，超声频率为20-80khz。

47、进一步的，对复合聚醚砜膜进行改性处理包括以下步骤：

48、d1、将复合聚醚砜膜浸泡在含有5-10wt％氯甲烷和20-30wt％氯化铝的混合溶液中，浸泡温度为50-70℃，保温反应1-3h，得到浸渍膜，后处理得到卤化膜；

49、卤化膜的合成方程式为：

50、

51、卤化膜的合成原理为：氯化铝作为lewis酸，能够和苯环中的卤素原子形成配位化合物，这种配位会使苯环的π电子体系更加亲电，更容易接受亲电进攻，氯甲烷中的氯离子(cl-)会攻击活化的苯环，alcl3作为催化剂，在反应结束时可以催化中间体脱去氯化氢(hcl)，生成最终的卤代芳香化合物。

52、d2、将卤化膜浸泡在20-30wt％三甲胺溶液中，浸泡温度为40-60℃，保温反应2-4h，得到季胺化膜，后处理得到改性阴离子交换膜前驱体。

53、改性阴离子交换膜前驱体合成方程式为：

54、

55、改性阴离子交换膜前驱体合成原理为：三甲胺作为亲电试剂，它的氮原子带有孤对电子，因此具有较强的亲核性，在反应中，三甲胺的氮原子会攻击卤化聚醚砜分子中氯基团，导致氯离子从卤化聚醚砜分子中脱离，形成一个过渡状态的中间体，这个中间体随即会失去一个质子，形成三甲胺盐，最终在卤化聚醚砜分子中引入了季铵盐基团的化合物。

56、进一步的，步骤d1中，复合聚醚砜、5-10wt％氯甲烷和20-30wt％氯化铝的用量比为1g:5ml:3ml，后处理操作为：取出浸渍膜，将浸渍膜放置于80℃的干燥箱中真空干燥至滤饼恒重，得到卤化膜；步骤d2中，卤化膜浸泡和20-30wt％三甲胺溶液用量比为1g:5ml，后处理操作为：取出季胺化膜，将季胺化膜放置于80℃的干燥箱中真空干燥至滤饼恒重，得到卤化膜改性阴离子交换膜前驱体。

57、进一步的，施镀包括以下步骤：将膜基体置于化学镀液中，在温度20-40℃下保温施镀1-2h，施镀完成后使用去离子水将施镀离子交换膜冲洗至中性，得到改性离子交换膜，其中膜基体为改性阳离子交换膜或改性阴离子交换膜；

58、化学镀液的组成由金属离子源、还原剂、络合剂、表面活性剂、稳定剂、缓冲剂和去离子水按重量比0.1-5:1-10:2-12:0.001-0.2:0.01-0.1:0.01-0.1:10-60；

59、金属离子源选择氯化镍、硫酸镍、氯化锌、硫酸锌、氯化铬、硫酸铬、铬酐中的一种或几种；还原剂选择次磷酸钠、甲醛、肼中的一种或多种；络合剂选择乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺五羧酸盐、聚丙烯酸、柠檬酸等中的一种或几种；表面活性剂选择十二烷基苯磺酸钠、正辛基硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或几种；稳定剂选择硝酸铅或硫代硫酸钠；缓冲剂选择硼酸或醋酸钠。

60、反应原理：化学施镀可以提供非常均匀的沉积层，可以在离子交换膜表面上形成均匀且致密的薄膜，其适用于各种尺寸和形状的基底，不论是平面还是曲面，化学施镀都可以在这些表面上形成连续且均匀的薄膜；

61、还原剂提供电子给溶液中的金属离子，使其还原成相应的金属原子；络合剂可以配合金属离子通常在施镀过程中有更均匀的沉积速率和更均匀的表面覆盖；稳定剂能够帮助维持施镀液中金属离子的稳定浓度，防止其过早沉淀或者过度还原，保持施镀液的均一性和长期稳定性；缓冲剂可以优化施镀液的化学环境，有助于实现金属沉积的均匀性和一致性，稳定的ph条件可以使金属离子的沉积速率更加可控，从而产生均匀且具有良好结晶性质的沉积层。

62、进一步的，步骤s2中，废水处理包括以下步骤：将电渗析设备电压设置为20-80v，向离子交换膜处中按10l/h的速率通入臭氧，电渗析时间设置为6-7h，取出电渗析水和集盐溶液后，将电渗析水重复电渗析操作2-3次，分别集中后得到高盐溶液和可排放水。

63、反应原理：利废液中的离子通过在电场的驱动下，正电极吸引阴离子，负电极吸引阳离子，其中离子交换膜选择性透过，使废水中的无机盐成分在电极区汇集，得到可排放水和高盐溶液。

64、本发明具备下述有益效果：

65、1、本发明在高盐高有机物溶液的预处理过程中，先使用去离子水降低了溶液中的无机盐浓度和有机物浓度，有效的降低了体系中的盐效应和溶质依数性对溶液结冰过程中的影响；利用有机组分由于溶解度低和与盐的亲和性差，在水分子在结晶过程中会被排斥出去，导致形成的冰晶中主要是盐的无机组分，分离溶液体系中大部分无机盐，有效降低了盐效应对有机物萃取的影响，使有机物的萃取更充分；在制备活化cnts/tio2-cuo的过程中，使用酰胺类化合物对单壁碳纤维管进行表面修饰将酰胺基固定在碳纳米管的表面上，可以提供活性位点，有助于后续金属粒子的包覆和稳定；酰胺基团通常有氮原子，可以提供额外的配位位点，与金属离子形成较强的配位键，这种配位作用不仅有助于金属离子在碳纳米管表面的吸附和固定，还能够减少金属粒子在环境中的溶解和迁移，有助于碳纳米管分散和均匀包覆在金属粒子表面，这样能够确保金属粒子在催化或其他应用中的活性和稳定性；使用单壁碳纳米管包覆具有催化氧化作用的金属铜粒子和金属氧化物粒子二氧化钛上，有助于提升粒子的催化性能和在电渗析过程中的稳定性；使用硅烷偶联剂修饰cnts/tio2-cuo，可以将其硅烷基化，有利于后续与偏聚氯乙烯和聚醚砜稳定化合，使离子交换膜具有催化有机物氧化的功能；硅烷基化处理可以调节碳纤维管表面，从而优化吸附离子交换膜的表面性质。

66、2、本发明在制备改性离子交换膜的过程中，首先使用活化cnts/tio2-cuo分别化合偏聚氯乙烯与聚醚砜，丰富了离子交换膜的功能；在改性阳离子交换膜的制备过程中，引入修饰玻璃织布作为基底材料，增强了阳离子交换膜的机械强度，其中通过对玻璃织布硅烷基化，对改性偏聚氯乙烯磺氨化，使二者可以通过戊二醛化合形成紧密的有机结构，使改性阳离子交换膜机械强度的同时改性偏聚氯乙烯不易脱落，延长了改性阳离子交换膜的使用寿命；在制备改性阴离子交换膜的过程中，使用甲醛在酸性条件下引入卤素基团，制备得到卤甲基膜，后使用三甲胺对卤甲基膜进一步季胺化处理，生成带正电的季胺盐，进一步增强了离子交换膜的选择能力。

67、3、本发明在对改性离子交换膜基体进行施镀过程中，使用化学镀液施镀取代电化学施镀法，化学施镀可以提供非常均匀的沉积层，可以在离子交换膜表面上形成均匀且致密的薄膜，其适用于各种尺寸和形状的基底，不论是平面还是曲面，化学施镀都可以在这些表面上形成连续且均匀的薄膜；还原剂提供电子给溶液中的金属离子，使其还原成相应的金属原子；络合剂可以配合金属离子通常在施镀过程中有更均匀的沉积速率和更均匀的表面覆盖；稳定剂能够帮助维持施镀液中金属离子的稳定浓度，防止其过早沉淀或者过度还原，保持施镀液的均一性和长期稳定性；缓冲剂可以优化施镀液的化学环境，有助于实现金属沉积的均匀性和一致性，稳定的ph条件可以使金属离子的沉积速率更加可控，从而产生均匀且具有良好结晶性质的沉积层。