一种Mg、Ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料、锂电池及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料、锂电池及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂正极材料具有安全性能好、循环寿命长、原料来源广泛、价格低廉等优点，在电动汽车和智能电网领域有着广阔的市场前景。然而，磷酸铁锂材料具有较差的电子和离子导电性以及低的锂离子迁移速率，导致了其低温和倍率性能较差，严重制约了磷酸铁锂材料的发展。为解决该问题，人们在磷酸铁锂材料结构优化、表面包覆和掺杂改性等方面做了大量的研究工作，并取得了一定的进展，使得磷酸铁锂材料的应用走向更加广阔的领域。

2、目前，改性后的磷酸铁锂材料仍不能满足人们对于磷酸铁锂正极材料以及应用于锂电池的性能要求，其较低的锂离子迁移率和电导率严重影响电池的倍率性能和低温性能，无法满足高倍率和耐低温磷酸铁锂体系电池的要求。因此，研究开发磷酸铁锂材料的改性新方法和新技术是目前磷酸铁锂正极材料研究的重点与难点。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料、锂电池及其制备方法和应用，通过复合掺杂mg离子、ti离子增加磷酸铁锂的结构稳定性，改善其锂离子迁移率和电子电导率，提高材料的循环性，制备方法简单，节省能耗。本发明可有效解决现有磷酸铁锂正极材料因锂离子迁移率和电子电导率较低，导致锂电池的倍率性能和低温性能较差的技术问题。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的一个技术方案中提供了一种mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将锂盐、磷源和铁源材料混合，置于高能球磨机中进行研磨，再在氮气保护下进行烧结，得到磷酸铁锂前驱体材料；

5、(2)将所述磷酸铁锂前驱体材料与镁源材料、钛源材料以及碳源材料混合，以无水乙醇作为分散介质，置于高能球磨机中进行研磨，再在氮气保护下进行烧结，冷却至室温后，用分子筛过筛，得到粉末状的mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料。

6、在上述技术方案中，通过mg、ti离子复合掺杂改性磷酸铁锂正极材料，有利于提高磷酸铁锂的电子电导率、锂离子迁移速率及结构稳定性和循环性。因mg、ti复合离子的存在，在制备材料过程中ti-o键和mg离子的柱效应增强了磷酸铁锂结构的稳定性，可进一步减少材料与电解液的表面副反应，结构的稳定为锂离子通道及传送稳定性提供了保障，有利于锂离子的扩散，还增加了可移动的电子数量，改善磷酸铁锂的电子导电性，从而改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能。

7、在一些可能的实施方式中，所述锂盐采用碳酸锂或者氢氧化锂；所述铁源和磷源材料采用磷酸二氢铵与二水合草酸亚铁的混合物或者采用磷酸铁。

8、优选地，所述锂盐采用碳酸锂(li2co3)，铁源材料选用磷酸二氢铵(nh4h2po4)，磷源材料采用二水合草酸亚铁(fec2o4·2h2o)。

9、在一些可能的实施方式中，所述锂盐、铁源和磷源材料分别采用碳酸锂、磷酸二氢铵和二水合草酸亚铁，碳酸锂、磷酸二氢铵和二水合草酸亚铁的质量比为3：2：1。

10、在一些可能的实施方式中，所述步骤(1)中研磨时间为4～6h，烧结温度为400～600℃，烧结时间为5～8h。示例性地，步骤(1)中研磨时间为4h、4.5h、5h或者6h，烧结温度为400℃、500℃或者600℃，烧结时间为5h、6h、7h或者8h。

11、优选地，所述步骤(1)中研磨时间为4.5h，烧结温度为600℃，烧结时间为8h。

12、在一些可能的实施方式中，步骤(2)中，所述镁源材料采用四水合乙酸镁(mg(ch3coo)2·4h2o)；所述钛源材料采用钛酸四丁酯(c16h36o4ti)；所述碳源材料采用蔗糖或者葡萄糖。优选地，所述碳源材料采用蔗糖(c12h22o11),蔗糖的作用在于进行碳包覆，增强材料导电性能。

13、在一些可能的实施方式中，所述步骤(2)中，按质量份数计，添加有95～99份前驱体材料、1～5份四水合乙酸镁、1～5份钛酸四丁酯、0.5～1份蔗糖。

14、示例性地，所述步骤(2)中，按质量份数计，添加有95份前驱体材料、5份四水合乙酸镁、5份钛酸四丁酯、1份蔗糖；或者96份前驱体材料、4份四水合乙酸镁、4份钛酸四丁酯、1份蔗糖；或者97份前驱体材料、3份四水合乙酸镁、3份钛酸四丁酯、1份蔗糖；或者98份前驱体材料、2份四水合乙酸镁、2份钛酸四丁酯、1份蔗糖；或者99份前驱体材料、1份四水合乙酸镁、1份钛酸四丁酯、1份蔗糖；或者99份前驱体材料、1份四水合乙酸镁、1份钛酸四丁酯、0.5份蔗糖。

15、在一些可能的实施方式中，所述四水合乙酸镁与钛酸四丁酯的质量比为1:1。

16、在一些可能的实施方式中，所述步骤(2)中研磨时间为4～6h，烧结温度为600～800℃，烧结时间为10～12h。示例性地，步骤(2)中研磨时间为4h、4.5h、5h或者6h，烧结温度为600℃、700℃、750℃或者800℃，烧结时间为10h、10.5h、11h或者12h。

17、优选地，所述步骤(2)中研磨时间为4h，烧结温度为750℃，烧结时间为10.5h。

18、在一些可能的实施方式中，所述分子筛采用200～300目分子筛，优选300目分子筛。

19、本发明的另一个技术方案中提供了一种采用以上任一技术方案中所述方法制备的mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料，所述mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料的化学式为(lixmgy)(fextiy)po4/c，其中0.95≤x<1，0<y≤0.05。示例性地，所述mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料的化学式为(li0.99mg0.01)(fe0.99ti0.01)po4/c或者(li0.98mg0.02)(fe0.98ti0.02)po4/c或者(li0.97mg0.03)(fe0.97ti0.03)po4/c或者(li0.96mg0.04)(fe0.96ti0.04)po4/c或者(li0.95mg0.05)(fe0.95ti0.05)po4/c。所述mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料的d50粒径为1.2±0.15μm。

20、本发明还提供了一种正极极片，包含采用以上任一技术方案中所述方法制备的mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料，或者采用上述任一方案所述的mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料。

21、本发明还提供了一种如上述方案所述的正极极片的制备方法，包括以下步骤：将mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料、导电碳黑、粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照93：3：4的质量比进行混合，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作溶剂，调制成浆料后均匀涂敷在铝箔的表面，干燥后利用辊压机辊压成所需厚度，制得所述正极极片。

22、本发明还提供了一种如以上任一技术方案中所述的制备方法制得的mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料，或者如上述任一技术方案中所述的mg、ti离子复合掺杂磷酸铁锂正极材料，或者如上述任一技术方案中所述的正极极片，或者如上述任一技术方案中所述的制备方法制得的正极极片在锂离子电池中的应用。

23、本发明还提供了一种扣式锂离子电池，包含正极片、负极片、隔膜和电解液，其中所述正极片采用上述任一技术方案所述的正极极片或者上述任一技术方案中所述的制备方法制得的正极极片。所述负极片采用金属锂片，所述隔膜采用celgard 2400聚丙烯多孔膜，所述电解液采用浓度为1mol/l的lipf6/(ec+dec+dmc)混合溶液，ec、dec、dmc的体积比为1:1:1。

24、本发明具有以下有益效果：

25、本发明通过高温固相法制备mg离子、ti离子复合掺杂的磷酸铁锂正极材料，通过调控mg离子、ti离子的含量替代磷酸铁锂材料中li原位、fe原位，有利于提高磷酸铁锂材料的结构稳定性，改善其电子电导率和锂离子迁移率，提高材料的循环性能。本发明提供的制备方法简单，生产过程易于控制，节省能耗，生产成本低，便于后期大规模生产推广。本发明提供的mg离子、ti离子复合掺杂的磷酸铁锂正极材料应用于扣式电池中，证明了掺杂后的正极材料在首效、容量及循环方面有大幅提升。